Evolução estrutural e geração de deformações de derivados

Nature Communications volume 13, número do artigo: 4857 (2022) Citar este artigo

8623 Acessos

17 citações

14 Altmétrico

Detalhes das métricas

Catalisadores à base de cobre (Cu) geralmente exibem alta seletividade para C2+ durante a reação eletroquímica de redução de CO2 (CO2RR). No entanto, a origem desta seletividade e a influência dos precursores do catalisador sobre ela não são totalmente compreendidas. Combinamos difração de raios X operacional e espectroscopia Raman operacional para monitorar a evolução estrutural e composicional de três precursores de Cu durante o CO2RR. Os resultados indicam que, apesar da cinética diferente, todos os três precursores são completamente reduzidos a Cu(0) com tamanhos de grãos semelhantes (~11 nm), e que as espécies oxidadas de Cu não estão envolvidas no CO2RR. Além disso, o Cu derivado de Cu (OH) 2 e Cu2 (OH) 2CO3 exibe uma tensão de tração considerável (0,43% ~ 0,55%), enquanto o Cu derivado de CuO não. Cálculos teóricos sugerem que a tensão de tração na rede de Cu é propícia à promoção de CO2RR, o que é consistente com observações experimentais. O alto desempenho de CO2RR de alguns catalisadores derivados de Cu é atribuído ao efeito combinado do pequeno tamanho de grão e da deformação da rede, ambos originados da eletrorredução in situ de precursores. Essas descobertas estabelecem correlações entre precursores de Cu, cepas de rede e comportamentos catalíticos, demonstrando a capacidade única de caracterização operando no estudo de processos eletroquímicos.

A reação eletrocatalítica de redução de CO2 (CO2RR) fornece um meio versátil de armazenar energia em ligações químicas enquanto fecha o ciclo antropogênico do carbono1. Embora tenha sido feito progresso significativo na geração de produtos de carbono único (C1) (por exemplo, monóxido de carbono, formato, metano e metanol), nos quais uma seletividade de produto acima de 80% e uma densidade de corrente de nível industrial foram alcançadas2 ,3,4,5, a produção de produtos multicarbonados (C2+) valiosos (por exemplo, etileno, etanol e n-propanol) usando CO2RR continua sendo um desafio6.

Até o momento, os catalisadores à base de Cu são a principal força para a produção de produtos C2+, devido à energia de adsorção *CO no Cu que favorece o acoplamento C – C. Catalisadores de Cu derivados, formados a partir de reações in situ de óxidos, hidróxidos ou outros precursores de Cu oxidados sob os potenciais redutores de CO2RR, têm atraído atenção significativa porque normalmente exibem altas seletividades para produtos C2+7,8,9. Embora o diagrama de Pourbaix do Cu indique que os precursores de Cu oxidados devem ser facilmente reduzidos a Cu(0) em potenciais negativos10, alguns estudos experimentais e teóricos afirmaram que espécies de Cu+ ou estados de oxidação mistos de Cu (por exemplo, Cu2+, Cu+ e Cu) estão presentes em eletrodos de Cu derivados de óxido ou hidróxido e são responsáveis ​​por sua alta seletividade para C2+8,11,12,13,14,15,16. Por exemplo, Nilsson et al. técnicas combinadas de espectroscopia e microscopia para desvendar a presença de oxigênio residual em eletrocatalisadores de Cu derivados de óxido sob condições de CO2RR . Em contraste, muitos outros estudos demonstraram a redução completa de precursores de Cu oxidados em Cu (0) e atribuíram a seletividade C2 + aumentada a efeitos estruturais e morfológicos , exposição específica de facetas de cristal 7,22 ou limite de grão e locais de baixa coordenação . 24. Estas conclusões inconsistentes indicam que a identificação das espécies ativas de catalisadores derivados de Cu e a origem de sua alta seletividade para C2+ permanece controversa.

A deformação reticular pode modular a atividade e a seletividade dos eletrocatalisadores, quebrando a relação de escala linear . Usando a teoria do funcional da densidade (DFT), Mavrikakis et al. primeira deformação da rede metálica correlacionada, deslocamento central da banda d e energia de adsorção para explicar comportamentos catalíticos . Várias abordagens têm sido empregadas para induzir deformação em catalisadores de Cu, incluindo a formação de nanopartículas bimetálicas, crescimento epitaxial de filmes finos e engenharia de morfologia cristalina. No entanto, poucos estudos investigaram os efeitos de deformação em catalisadores derivados de Cu para CO2RR. Li et al. observaram microdeformações em Cu derivado de óxido, mas não as correlacionaram com atividade ou seletividade de CO2RR . Além disso, a influência de materiais precursores no desempenho catalítico de catalisadores derivados de Cu não foi investigada. Uma melhor compreensão destes aspectos facilitaria o projeto racional de catalisadores para alcançar maior seletividade do produto C2+.